Как называть альдегиды и кетоны. Альдегиды и кетоны. Химические свойства. Химические свойства альдегидов

Android

Органическая химия - наука весьма сложная, но интересная. Ведь соединения одних и тех же элементов, в разном количестве и последовательности способствует образованию различных по Давайте рассмотрим соединения карбонильной группы под названием "кетоны" (химические свойства, физические особенности, методы их синтеза). А также сравним их с другими веществами этого же рода - альдегидами.

Кетоны

Это слово является общим названием для целого класса веществ органической природы, в молекулах которых карбонильная группа (С=О) связана с двумя углеродными радикалами.

По своему строению кетоны близки к альдегидам и карбоновым кислотам. Однако в них присутствуют сразу два атома С (карбон или углерод), соединенных с С=О.

Формула

Общая формула веществ этого класса выглядит следующим образом: R 1 -CO-R 2 .

Чтобы она была более понятна, как правило, ее записывают так.

В ней С=О - это карбонильная группа. А R 1 и R 2 - это углеродные радикалы. На их месте могут быть различные соединения, но в их составе обязательно должен быть углерод.

Альдегиды и кетоны

Физические и химические свойства этих групп веществ довольно схожи между собой. По этой причине их часто рассматривают вместе.

Дело в том, что альдегиды тоже содержат в своих молекулах карбонильную группу. У них с кетонами даже формулы весьма схожи. Однако если у рассматриваемых веществ С=О присоединяется к 2 радикалам, то у альдегидов он только один, вместо второго - атом гидрогена: R-CO-H.

В качестве примера можно привести формулу вещества этого класса - формальдегида, более известного всем, как формалин.

Исходя из формулы CH 2 O, видно, что его карбонильная группа связана не с одним, а сразу с двумя атомами Н.

Физические свойства

Прежде чем разобраться с химическими свойствами альдегидов и кетонов, стоит рассмотреть их физические особенности.

Кетоны - это легкоплавкие или жидкости с летучестью. Низшие представители этого класса отлично растворяются в Н 2 О и неплохо взаимодействуют с происхождения.
Отдельные представители (например, СН 3 СОСН 3) замечательно растворяются в воде, причем абсолютно в любых пропорциях.
В отличие от спиртов и карбоновых кислот, кетоны обладают большей летучестью, при одинаковой молекулярной массе. Этому способствует невозможность этих соединений создавать связи с Н, как это могут H-CO-R.
Разные виды альдегидов могут пребывать в различных агрегатных состояниях. Так высшие R-CO-H - это нерастворимые твердые вещества. Низшие - это жидкости, часть из которых отлично смешивается с Н 2 О, однако отдельные из них только растворимы в воде, но не более.
Простейший из веществ данного вида - муравьиный альдегид - это газ, которому свойственен острый запах. Данное вещество отлично растворимо в Н 2 О.

Наиболее известные кетоны

Существует немало веществ R 1 -CO-R 2 , однако известных из них не так уж много. В первую очередь это диметилкетон, который мы все знаем как ацетон.

Также его коллега-растворитель - бутанон или как его правильно называть - метилэтилкетон.

Среди других кетонов, химические свойства которых активно используются в промышленности - ацетофенон (метилфенилкетон). В отличие от ацетона и бутанона, его запах довольно приятен, из-за чего он используется в парфюмерии.

К примеру, циклогексанон относится к типичным представителям R 1 -CO-R 2 , и чаще всего используется в производстве растворителей.

Нельзя не упомянуть о дикетонах. Такое название носят R 1 -CO-R 2 , у которых не одна, а две карбонильные группы в составе. Таким образом, их формула выглядит: R 1 -CO-CO-R 2 . Одним из наиболее простых, но широко используемых в пищевой промышленности представителей дикетонов является диацетил (2,3-бутандион).

Перечисленные вещества - это всего лишь небольшой список синтезированных учеными кетонов (химические свойства рассмотрены ниже). На самом деле их больше, но не всем найдено применение. Тем более стоит учитывать то, что многие из них токсичны.

Химические свойства кетонов

Кетоны способны присоединять к себе Н (реакция гидрирования). Однако для произведения этой реакции необходимо присутствие катализаторов в виде атомов металлов никеля, кобальта, купрума, платины, палладия и других. В результате реакции R 1 -CO-R 2 эволюционируют до вторичных спиртов.
Также при взаимодействии с гидрогеном в присутствии щелочных металлов или амальгамы Mg из кетонов получаются гликоли.
Кетоны, обладающие хотя бы одним альфа-гидрогенным атомом, как правило, попадают под воздействие таутомеризации кето-енольной. Она катализируется не только с помощью кислот, но и основ. Обычно кето-форма являет собою более стабильное явление, нежели енольная. Данное равновесие дает возможность синтезировать кетоны путем гидратации алкинов. Относительная стабилизация енольной кето-формы сопряжением приводит к довольно сильной кислотности R 1 -CO-R 2 (если сравнивать их с алканами).
Данные вещества могут вступать в реакции с аммиаком. Однако они протекают весьма медленно.
Кетоны взаимодействуют с В результате возникают α-оксинитрилы, омыление которых способствует появлению α-гидроксикислот.
Вступление в реакцию с алкилмагнийгалогенидами приводит к формированию вторичных спиртов.
Присоединение к NaHSO 3 способствует возникновению гидросульфитных (бисульфитных) производных. Стоит помнить, что в реакцию в жирном ряду вступать способны лишь метилкетоны.
Помимо кетонов, подобно взаимодействовать с гидросульфитом натрия могут и альдегиды.
При нагревании с раствором NaHCO 3 (пищевая сода) или минеральной кислотой, производные от NaHSO 3 могут разлагаться, сопровождаясь выделением свободного кетона.
В процессе реакции R 1 -CO-R 2 с NH 2 OH (гидроксиламин) образуются кетоксимы и как побочный продукт - Н 2 О.
При реакциях с участием гидразина образуются гидразоны (соотношение взятых веществ - 1:1) или азины (1:2).
Если полученный из-за реакции продукт (гидразон) под действием температуры прореагирует с едким калием, выделиться N и предельные углеводороды. Данный процесс именуется реакцией Кижнера.
Как уже было сказано выше, альдегиды и кетоны химические свойства и получения процесс имеют похожие. При этом ацетали R 1 -CO-R 2 образуются более сложные, нежели ацетали R-CO-H. Они появляются в результате действия на кетоны эфиров ортомуравьиной и ортокремниевой кислот.
В условиях с большей концентрацией щелочей (к примеру, при нагревании с концентрированной H₂SO₄) R 1 -CO-R 2 подвергаются межмолекулярной дегидратации с формированием непредельных кетонов.
Если в реакции с R 1 -CO-R 2 присутствуют щелочи, кетоны подвергаются альдольной конденсации. Вследствие этого образуются β-кетоспирты, способные с легкостью лишаться молекулы Н 2 О.
Довольно показательно проявляют себя химические свойства кетонов на примере ацетона, прореагировавшего с окисью мезитила. В таком случае образуется новое вещество под названием «форон».
Также к химическим свойствам рассматриваемого органического вещества можно отнести реакцию Лейкарта-Валлаха, которая способствует восстановлению кетонов.

Из чего получают R1-CO-R2

Ознакомившись со свойства рассматриваемых веществ, стоит узнать наиболее распространенные способы их синтеза.

Одной из наиболее известных реакций для получения кетонов является алкилирование и ацилирование ароматических соединений в присутствии катализаторов кислотного характера (AlCl 3 , FeCI 3 , минеральных кислот, окислов, катионообменных смол и т.п.). Данный способ известен под названием реакция Фриделя-Крафтса.
Кетоны синтезируются при помощи гидролиза кетиминов и виц-диолов. В случае с последними необходимо присутствие как катализаторов.
Также для получения кетонов применяется гидратация гомологов ацетилена или как ее называют - реакция Кучерова.
Реакции Губена-Геша.
Циклизация Ружички пригодна для синтеза циклокетонов.
Также данные вещества добывают из третичных пероксоэфиров при помощи перегруппировки Криге.
Существует несколько способов синтеза кетонов во время реакций окисления вторичных спиртов. В зависимости от действующего соединения выделяются 4 реакции: Сверна, Корнблюма, Кори-Кима и Парика-Деринга.

Сфера применения

Разобравшись с химическими свойствами и получением кетонов, стоит узнать, где же используются данные вещества.

Как уже упоминалось выше, большинство из них используется в химической промышленности в качестве растворителей для лаков и эмалей, а также при производстве полимеров.

Помимо этого, некоторые R 1 -CO-R 2 неплохо зарекомендовали себя как ароматизаторы. В таком качестве кетоны (бензофенон, ацетофенон и другие) применяются в парфюмерии и кулинарии.

Также ацетофенон используется как компонент для изготовления снотворного.

Бензофенон, благодаря способности поглощать вредное излучение, - является частым ингредиентом антизагарной косметики и одновременно консервантом.

Влияния R1-CO-R2 на организм

Узнав, что за соединения называются кетонами (химические свойства, применение, синтез и другие данные о них), стоит ознакомиться с биологическими особенностями данных веществ. Иными словами, узнать, как же они действуют на живые организмы.

Несмотря на довольно частое использования R 1 -CO-R 2 в промышленности, стоит всегда помнить, что такие соединения очень токсичны. Многие из них обладают канцерогенными и мутагенными свойствами.

Особые представители способны вызывать раздражение на слизистых оболочках, вплоть до ожогов. Алициклические R 1 -CO-R 2 могут воздействовать на организм, как наркотики.

Однако не все вещества такого рода вредны. Дело в том, что некоторые из них принимают активное участие в метаболизме биологических организмов.

Также кетоны - это своеобразные маркеры нарушений углеродного обмена и дефицита инсулина. При анализе мочи и крови присутствие R 1 -CO-R 2 свидетельствует о различных расстройствах метаболизма, в том числе гипергликемии и кетоацидозе.

Лекция № 11

АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ

План

1. Методы получения.

2. Химические свойства.

2.1. Реакции нуклеофильного
присоединения.

2.2. Реакции по a -углеродному атому.

2.3.

Лекция № 11

АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ

План

1. Методы получения.

2. Химические свойства.

2.1. Реакции нуклеофильного
присоединения.

2.2. Реакции по a -углеродному атому.

2.3. Реакции окисления и восстановления.

Альдегиды и кетоны содержат карбонильную группу
С=О. Общая формула:

1. Методы получения.

2. Химические
свойства.

Альдегиды и кетоны – один из наиболее реакционноспособных классов
органических соединений. Их химические свойства определяются присутствием
карбонильной группы. Вследствие большого различия в электроотрицательностях
углерода и кислорода и высокой поляризуемости p -связи связь С=О обладает значительной полярностью
(m С=О =2,5-2,8 D). Атом углерода карбонильной
группы несет эффективный положительный заряд и является объектом для атаки
нуклеофилов. Основной тип реакций альдегидов и кетонов – реакции
нуклеофильного присоединения Ad N . Кроме того, карбонильная группа оказывает влияние на
реакционную способность связи С-Н в a -положении, повышая ее кислотность.

Таким образом, молекулы альдегидов и кетонов
содержат два основных реакционных центра – связь С=О и связь С-Н в a -положении:

2.1. Реакции нуклеофильного
присоединения.

Альдегиды и кетоны легко присоединяют нуклеофильные реагенты по С=О связи.
Процесс начинается с атаки нуклеофила по карбонильному атому углерода. Затем
образующийся на первой стадии тетраэдрический интермедиат присоединяет протон и
дает продукт присоединения:

Активность карбонильных соединений в
Ad N –реакциях зависит от величины
эффективного положительного заряда на карбонильном атоме углерода и объема
заместителей у карбонильной группы. Электронодонорные и объемистые заместители
затрудняют реакцию, электроноакцепторные заместители повышают реакционную
способность карбонильного соединения. Поэтому альдегиды в
Ad N –реакциях активнее, чем
кетоны.

Активность карбонильных соединений повышается в
присутствии кислотных катализаторов, которые увеличивают положительный заряд на
карбонильном атоме углерода:

Альдегиды и кетоны присоединяют воду, спирты,
тиолы, синильную кислоту, гидросульфит натрия, соединения типа
NH 2 X. Все реакции присоединения
идут быстро, в мягких условиях, однако образующиеся продукты, как правило,
термодинамически не устойчивы. Поэтому реакции протекают обратимо, и содержание
продуктов присоединения в равновесной смеси может быть низким.

Присоединение воды.

Альдегиды и кетоны присоединяют воду с
образованием гидратов. Реакция протекает обратимо. Образующиеся гидраты
термодинамически не стабильны. Равновесие смещено в сторону продуктов
присоединения только в случае активных карбонильных соединений.

Продукт гидратации трихлоруксусного альдегида
хлоральгидрат – устойчивое кристаллическое соединение, которое используется в
медицине как успокаивающее и снотворное средство.

Присоединение спиртов и
тиолов.

Альдегиды присоединяют спирты с образованием полуацеталей . При избытке спирта и в присутствии кислотного катализатора
реакция идет дальше – до образования ацеталей

Реакция образования полуацеталя протекает как
нуклеофильное присоединение и ускоряется в присутствии кислот или
оснований.

Процесс образования ацеталя идет как
нуклеофильное замещение ОН группы в полуацетале и возможен только в условиях
кислотного катализа, когда группа ОН превращается в хорошую уходящую группу
(H 2 O).

Образование ацеталей – обратимый процесс. В
кислой среде полуацетали и ацетали легко гидролизуются. В щелочной среде
гидролиз не идет. Реакции образования и гидролиза ацеталей играют важную роль в
химии углеводов.

Кетоны в аналогичных условиях кеталей не
дают.

Тиолы как более сильные нуклеофилы, чем спирты,
образуют продукты присоединения и с альдегидами, и с кетонами.

Присоединение синильной
кислоты

Синильная кислота присоединяется к карбонильным соединением в условиях
основного катализа с образованием циангидринов.

Реакция имеет препаративное значение и
используется в синтезе a -гидрокси- и a -аминокислот (см. лек. № 14). Плоды некоторых растений
(например, горький миндаль) содержат циангидрины. Выделяющаяся при их
расщеплении синильная кислота оказывает отравляющее действие .

Присоединение бисульфита
натрия.

Альдегиды и метилкетоны присоединяют бисульфит натрия NaHSO 3 c образованием бисульфитных производных.

Бисульфитные производные карбонильных соединений
– кристаллические вещества, не растворимые в избытке раствора бисульфита натрия.
Реакция используется выделения карбонильных соединений из смесей. Карбонильное
соединение может быть легко регенерировано обработкой бисульфитного производного
кислотой или щелочью.

Взаимодействие с соединениями общей
формулы NH 2 X.

Реакции протекают по общей схеме как процесс
присоединения-отщепления. Образующийся на первой стадии продукт присоединения не
устойчив и легко отщепляет воду.

По приведенной схеме с карбонильными
соединениями реагируют аммиак, первичные амины, гидразин, замещенные гидразины,
гидроксиламин.

Образующиеся производные представляют собой
кристаллические вещества, которые используют для выделения и идентификации
карбонильных соединений.

Имины (основания Шиффа) являются промежуточными
продуктами во многих ферментативных процессах (трансаминирование под действием
кофермента пиридоксальфосфата; восстановительное аминирование кетокислот при
участии кофермента НАД Н). При каталитическом гидрировании иминов образуются
амины. Процесс используется для синтеза аминов из альдегидов и кетонов и
называется восстановительным аминированием.

Восстановительное аминирование протекает in vivo
в ходе синтеза аминокислот (см. лек. № 16)

2.2. Реакции по a -углеродному атому.

Кето-енольная таутомерия.

Водород в a -положении к карбонильной группе обладает кислотными
свойствами, так как образующийся при его отщеплении анион стабилизируется за
счет резонанса.

Результатом протонной подвижности атома водорода
в a -положении
является способность карбонильных соединений к образованию енольных форм за счет
миграции протона из a -положения к атому кислорода карбонильной группы.

Кетон и енол являются таутомерами .
Таутомеры – это изомеры, способные быстро и обратимо превращаться друг в друга
за счет миграции какой-либо группы (в данном случае – протона). Равновесие между
кетоном и енолом называют кето-енольной таутомерией.

Процесс енолизации катализируется кислотами и
основаниями. Енолизация под действием основания может быть представлена
следующей схемой:

Большинство карбонильных соединений существуют
преимущественно в кетонной форме. Содержание енольной формы возрастает с
увеличением кислотности карбонильного соединения, а также в случае
дополнительной стабилизации енольной формы за счет водородной связи или за счет
сопряжения.

Таблица 8. Содержание енольных форм и
кислотность карбонильных соединений

Например, в 1,3-дикарбонильных соединениях
подвижность протонов метиленовой группы резко увеличивается за счет
электроноакцепторного влияния двух карбонильных групп. Кроме того, енольная
форма стабилизируется за счет наличия в ней системы сопряженных p -связей и внутримолекулярной
водородной связи.

Если соединение в енольной форме представляет
собой сопряженную систему с высокой энергией стабилизации, то енольная форма
преобладает. Например, фенол существует только в енольной форме.

Енолизация и образование енолят-анионов являются
первыми стадиями реакций карбонильных соединений, протекающих по a -углеродному атому. Важнейшими
из них являются галогенирование и альдольно-кротоновая
конденсация .

Галогенирование.

Альдегиды и кетоны легко вступают в реакцию с галогенами (Cl 2 ,
Br 2 , I 2 ) с образованием
исключительно a -галогенпроизводных.

Реакция катализируется кислотами или
основаниями. Скорость реакции не зависит от концентрации и природы галогена.
Процесс протекает через образование енольной формы (медленная стадия), которая
затем реагирует с галогеном (быстрая стадия). Таким образом, галоген не
участвует в скорость —определяющей стадии
процесса.

Если карбонильное соединение содержит несколько a -водородных
атомов, то замещение каждого последующего происходит быстрее, чем предыдущего,
вследствие увеличения их кислотности под действием электроноакцепторного влияния
галогена. В щелочной среде ацетальдегид и метилкетоны дают
тригалогенпроизводные, которые затем расщеплятся под действием избытка щелочи с
образованием тригалогенметанов (галоформная реакция) .

Расщепление трииодацетона протекает как реакция
нуклеофильного замещения. группы CI 3 — гидроксид-анионом, подобно S N -реакциям в карбоксильной группе (см. лек. №12).

Иодоформ выпадает из реакционной смеси в виде
бледно-желтого кристаллического осадка с характерным запахом. Иодоформную
реакцию используют в аналитических целях для обнаружения соединений типа
СH 3 -CO-R, в том числе в
клинических лабораториях для диагностики сахарного диабета.

Реакции конденсации.

В присутствии каталитических количеств кислот
или щелочей карбонильные соединения, содержащие a -водородные атомы,
претерпевают конденсацию с образованием b -гидроксикарбонильных соединений.

В образовании связи С-С участвуют карбонильный
атом углерода одной молекулы (карбонильной компоненты ) и a -углеродный атом другой
молекулы (метиленовой компоненты ). Эта реакция носит название альдольной конденсации (по названию продукта конденсации ацетальдегида –
альдоля).

При нагревании реакционной смеси продукт легко
дегидратируется с образованием a ,b -непредельного карбонильного
соединения.

Такой тип конденсации носит название кротоновой (по названию продукта конденсации ацетальдегида – кротонового
альдегида).

Рассмотрим механизм альдольной конденсации в
щелочной среде. На первой стадии гидроксид-анион отрывает протон из a -положения карбонильного
соединения с образованием енолят-аниона. Затем енолят анион как нуклеофил
атакует карбонильный атом углерода другой молекулы карбонильного соединения.
Образующийся тетраэдрический интермедиат (алкоксид-анион) является сильным
основанием и отрывает далее протон от молекулы воды.

При альдольной конденсации двух различных
карбонильных соединений (перекрестная альдольная конденсация) возможно
образование 4-х разных продуктов. Однако этого можно избежать, если одно из
карбонильных соединений не содержит a -водородных атомов (например, ароматические альдегиды
или формальдегид) и не может выступать в качестве метиленовой компоненты.

В качестве метиленовой компоненты в реакциях
конденсации могут выступать не только карбонильные соединения, но и другие
С-Н-кислоты. Реакции конденсации имеют препаративное значение, так как позволяют
наращивать цепь углеродных атомов. По типу альдольной конденсации и
ретроальдольного распада (обратный процесс) протекают многие биохимические
процессы: гликолиз, синтез лимонной кислоты в цикле Кребса, синтез нейраминовой
кислоты.

2.3. Реакции окисления и
восстановления

Восстановление

Карбонильные соединения восстанавливаются до
спиртов в результате каталитического гидрирования или под действием
восстановителей, которые являются донорами гидрид-анионов.

[H]: H 2 /кат., кат. – Ni, Pt,
Pd;

LiAlH 4 ; NaBH 4 .

Восстановление карбонильных соединений
комплексными гидридами металлов включает нуклеофильную атаку карбонильной группы
гидрид-анионом. При последующем гидролизе образуется спирт.

Аналогично происходит восстановление
карбонильной группы in vivo под действием кофермента НАД Н, который является
донором гидрид-иона (см. лек. №19).

Окисление

Альдегиды окисляются очень легко практически
любыми окислителями, даже такими слабыми, как кислород воздуха и соединения
серебра (I) и меди (II).

Две последние реакции используются как
качественные на альдегидную группу.

В присутствии щелочей альдегиды, не содержащие a -водородных атомов
диспропорционируют с образованием спирта и кислоты (реакция Канницаро).

2HCHO + NaOH ® HCOONa + CH 3 OH

Это является причиной того, что водный раствор
формальдегида (формалин) при длительном хранении приобретает кислую
реакцию.

Кетоны устойчивы к действию окислителей в
нейтральной среде. В кислой и щелочной средах под действием сильных
окислителей (KMnO 4 ) они
окисляются с разрывом связи С-С. Расщепление углеродного скелета происходит по
двойной углерод-углеродной связи енольных форм карбонильного соединения, подобно
окислению двойных связей в алкенах. При этом образуется смесь продуктов,
содержащая карбоновые кислоты или карбоновые кислоты и кетоны.

АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ

1. Определение альдегидов и кетонов, различие в строении.

2. Номенклатура и изомерия

3. Физические свойства

4. Химические свойства. Строение карбонильной группы (электронные эффекты группы).

5. Применение альдегидов и кетонов.

6. Влияние на здоровье человека и природу.

Альдегиды и кетоны кислородсодержащие органические соединения, содержа-щие карбонильную группу (-С=О).

Общая формула карбонильных соединений:

– алкильные радикалы (СН3-. С2Н5-)

Номенклатура альдегидов и кетонов

Для альдегидов используется тривиальная, рациональная номенклатура и номенклатура ИЮПАК (систематическая).

Тривиальные названия альдегидов производят от тривиальных названий тех кислот, в которые альдегиды превращаются при окислении.

	Муравьиный альдегид (формальдегид)
	Уксусный альдегид (ацетальдегид)
	Пропионовый
	Масляный
	Изомасляный

По рациональной номенклатуре названия альдегидов строятся с использованием в качестве основы названия уксусного альдегида. Более сложные альдегиды рассматриваются как производные с замещением атомов водорода в метильной группе уксусного альдегида на более сложные радикалы.

	Уксусный альдегид
	Метилуксусный альдегид
	Этилуксусный альдегид
	Диметилуксусный альдегид

Согласно номенклатуре ИЮПАК названия альдегидов строят от названия соответствующего углеводорода и добавлением суффикса -аль . Нумерацию цепи всегда начинают с карбонильного атома углерода, поэтому номер группы не ставится. Цифрами и приставками указывается положение и число заместителей.


	пропаналь
	бутаналь
	2-метилпропаналь
	2,3-диметилбутаналь

Номенклатура кетонов.

Для кетонов тривиальное название используется для первого представителя – ацетона (СН3СОСН3).

По рациональной номенклатуре названия кетонов строятся путем перечисления радикалов связанных с карбонильной группой в порядке возрастания их молекулярной массы и добавлением основы «кетон».

	диметилкетон (ацетон)
	метилэтилкетон
	пропилизопропилкетон

В соответствии с номенклатурой ИЮПАК в кетоне выбирается самая длинная цепь, содержащая –С=О-группу, нумерация начинается с того конца, где эта группа располагается. Названия кетонов строятся от названия углеводородов с прибавлением окончания –ОН , цифрой обязательно указывается положение функциональной группы. Также цифрами и приставками указывается положение и число заместителей.

	пропанон
	Бутанон-2
	2-метил-гексанон-3

Строение карбонильной группы C=O

Свойства альдегидов и кетонов определяются строением карбонильной группы >C=O.

Атомы углерода и кислорода в карбонильной группе находятся в состоянии sp2-гибридизации. Углерод своими sp2-гибридными орбиталями образует 3 s-связи (одна из них - связь С–О), которые располагаются в одной плоскости под углом около 120° друг к другу. Одна из трех sp2-орбиталей кислорода участвует в s-связи С–О, две другие содержат неподеленнные электронные пары.

https://pandia.ru/text/78/082/images/image018_37.gif" alt="Связь С=О (4985 байт)" width="365" height="149 src=">

Связь С=О сильно поляризована. Электроны кратной связи С=О, в особенности более подвижные p-электроны, смещены к электроотрицательному атому кислорода, что приводит к появлению на нем частичного отрицательного заряда. Карбонильный углерод приобретает частичный положительный заряд.

https://pandia.ru/text/78/082/images/image020_16.jpg" width="311" height="234 src=">

При окислении спиртов используется медный катализатор.

2) Другой способ – каталитическая гидратация ацетилена , промежуточное соединение – виниловый спирт (этот способ был рассмотрен в первом модуле – и носит название реакции Кучерова).

Если вместо ацетилена взять метилацетилен, то получится ацетон.

3) Озонолиз алкенов также был подробно изучен в первом модуле (тема АЛКЕНЫ)

4) В промышленности получение осуществляется пиролизом карбоновых кислот и их солей.

5) Гидролиз дигалогенпроизводных алканов и метиларенов.

Эта реакция приводит к альдегидам, если оба атома галогена находятся у одного атома углерода. Если атом находится в конце цепи – получается альдегид, если в середине – кетон.

6) Реакция Фриделя-Крафтса (рассмотрена в реакциях ацилирования аренов, электрофильное замещение ароматических углеводородов).

Химические свойства альдегидов и кетонов

Химические свойства определяются особенностями строения карбонильной группы >C=O, обладающей полярностью – электронная плотность между атомами С и О распределена неравномерно, сдвинута к более электроотрицательному атому О. В результате карбонильная группа приобретает повышенную реакционную способность, что проявляется в разнообразных реакциях присоединения по двойной связи.

Кроме того, за счет смещения электронной плотности атомы водорода расположенные в α-положении относительно карбонильной группы приобретают подвижность, это свойство называется СН-кислотность.

Во всех случаях кетоны менее реакционноспособны, чем альдегиды, в частности, из-за пространственных затруднений, создаваемых двумя органическими группами R.

I. Присоединение по двойной связи С=О, взаимодействие с О-, N-, S-нуклеофилами

1) При взаимодействии со спиртами альдегиды образуют полуацетали – соединения, содержащие одновременно алкокси - и гидрокси-группу у одного атома углерода. Полуацетали могут далее реагировать с еще одной молекулой спирта, образуя полные ацетали – соединения, где у одного атома углерода находятся одновременно две RО-группы. Реакцию катализируют кислоты и основания. В случае кетонов присоединение спиртов к двойной связи в С=О затруднено.

https://pandia.ru/text/78/082/images/image029_20.gif" width="359" height="83 src=">гидроксинитрил

3) Точно так же (раскрывая двойную связь С=О) реагируют с альдегидами и кетонами аммиак и амины , продукты присоединения неустойчивы и конденсируются с выделением воды и образованием двойной связи C=N. Эта реакция позволяет различать альдегиды и кетоны.

В случае взаимодействия альдегида и аммиака получаются имины, а из аминов образуются так называемые основания Шиффа – соединения, содержащие фрагмент >C=NR.

Кетоны с аммиаком подобных соединений не образуют. Они реагируют более медленно и сложно:

https://pandia.ru/text/78/082/images/image033_18.gif" width="290" height="140 src=">

5) Реакции с гидроксиламином осуществляются с выделением воды. Продуктом взаимодействия альдегида или кетона с гидроксиламином является оксим . Такие соединения представляют интерес для органического синтеза.

https://pandia.ru/text/78/082/images/image035_14.gif" width="588" height="115 src=">

7) Альдегиды и кетоны реагируют и с галогеннуклеофилами . В качестве реагентов применяют галогениды фосфора и серы, но чаще всего – пентахлорид фосфора.

https://pandia.ru/text/78/082/images/image037_15.gif" width="350" height="62 src=">

Роль катализатора заключается в ускорении процесса енолизации (суть работы катализатора рассмотрим ниже на примере реакции конденсации).

2) Реакции конденсации . Для альдегидов и кетонов возможна конденсация, проходящая между двумя молекулами одного и того же соединения. При такой конденсации альдегидов двойная связь одной из молекул раскрывается, образуется соединение, содержащее одновременно альдегидную и ОН-группу, называемое альдолем (альдегидоспирт).

Протекающую конденсацию называют, соответственно, альдольной, эту реакцию катализируют основания. Полученный альдоль может далее конденсироваться с образованием двойной связи С=С и выделением конденсационной воды. В итоге получается ненасыщенный альдегид (кротоновой альдегид). Такую конденсацию называют кротоновой по названию первого соединения в ряду ненасыщенных альдегидов.

Кетоны также способны участвовать в альдольной конденсации, а вторая стадия – кротоновая конденсация, для них затруднена.

https://pandia.ru/text/78/082/images/image040_12.gif" width="420 height=282" height="282">

Гидроксил-ион является инициатором реакции, он отрывает протон от метильной группы альдегида (стадия I). Затем метиленовая компонента атакует карбонильную компоненту – вторую молекулу карбонильного соединения (стадия II). Продукты альдольной конденсации в присутствии оснований легко отщепляют воду (стадия III).

2) Конденсация альдегидов и кетонов с фенолами идет с удалением карбонильного атома О (в виде воды), а метиленовая группа СН2 или замещенная метиленовая группа (СНR либо СR2) встраивается между двумя молекулами фенола. Наиболее широко эту реакцию применяют для получения фенолоформальдегидных смол.

III Восстановление и окисление

Альдегиды и кетоны представляют собой как бы промежуточные соединения между спиртами и карбоновыми кислотами : восстановление приводит к спиртам, а окисление – к карбоновым кислотам. При действии Н2 (в присутствии катализатора Pt или Ni), альдегиды восстанавливаются, образуя первичные спирты, а кетоны – вторичные спирты (подробно эти реакции были рассмотрены в лекции «Спирты»).

Альдегиды окисляются фелинговой жидкостью. Реактив Фелинга – это водно-щелочной раствор образованный из Сu(ОН)2 и калиево-натриевой соли винной кислоты (сегнетовой соли). При сливании растворов образуется комплексное соединение (типа гликолята меди). Далее альдегид восстанавливает двухвалентную медь до одновалентной. Кетоны в такие реакции не вступают.

https://pandia.ru/text/78/082/images/image044_12.gif" width="433 height=99" height="99">

Для кетонов тоже существуют качественные реакции – например, иодоформная проба. Эту реакцию дают метилкетоны (в ходе реакции окраска йода исчезает и одновременно выделяется осадок СH3I).

3CH3CO-R + 3I2 + 4NaOH = CH3I¯ + RCOONa + 3NaI + 3H2O

Применение альдегидов и кетонов

Формальдегид Н2С=О (его водный раствор называют формалином) используют как дубитель кожи и консервант биологических препаратов.

Ацетон (СН3)2С=О – широко применяемый экстрагент и растворитель лаков и эмалей.

Ароматический кетон бензофенон (С6Н5)2С=О с запахом герани, используется в парфюмерных композициях и для ароматизации мыла.

Некоторые из альдегидов были сначала найдены в составе эфирных масел растений, а позже искусственно синтезированы.

Алифатический альдегид СН3(СН2)7С(Н)=О (тривиальное название – пеларгоновый альдегид) содержится в эфирных маслах цитрусовых растений, обладает запахом апельсина, его используют как пищевой ароматизатор.

Ароматический альдегид ванилин содержится в плодах тропического растения ванили, сейчас чаще используется синтетический ванилин – широко известная ароматизирующая добавка в кондитерские изделия.

ванилин бензальдегид бензофенон

Бензальдегид с запахом горького миндаля содержится в миндальном масле и в эфирном масле эвкалипта. Синтетический бензальдегид используется в пищевых ароматических эссенциях и в парфюмерных композициях.

Бензофенон и его производные способны поглощать УФ-лучи, что определило их применение в кремах и лосьонах от загара, кроме того, некоторые производные бензофенона обладают противомикробной активностью и применяются в качестве консервантов. Бензофенон обладает приятным запахом герани, и потому его используют в парфюмерных композициях и для ароматизации мыла.

Способность альдегидов и кетонов участвовать в различных превращениях определила их основное применение в качестве исходных соединений для синтеза разнообразных органических веществ: спиртов, карбоновых кислот и их ангидридов, лекарственных препаратов (уротропин), полимерных продуктов (фенолоформальдегидные смолы, полиформальдегид), в производстве всевозможных душистых веществ (на основе бензальдегида) и красителей.

Влияние на здоровье человека и природу

Альдегиды – химически активные вещества, обладающие токсическим действием (наркотическое и раздражающе действуют на слизистые оболочки). С увеличением молекулярной массы наркотическое действие соединений усиливается. Низшие и непредельные альдегиды обладают мутагенными и канцерогенными свойствами.

При концентрации альдегидов в водоеме свыше 50 мг/л погибает рыба, а попадание альдегидов в сточные воды тормозит их биохимическую очистку.

Токсическое действие кетонов проявляется в поражении ЦНС. Из организма выводятся медленно из-за хорошей растворимости в крови.

1. Окисление спиртов. Первичные спирты при окислении образуют альдегиды, которые затем легко окисляются до карбоновых кислот:

При окислении вторичных спиртов образуются кетоны:

2. Гидратация алкинов (реакция Кучерова). Присоединение воды к ацетилену в присутствии солей ртути (II) приводит к образованию ацетальдегида:

Кетоны получают при гидратации других гомологов ацетилена:

3. Окисление алкенов (катализаторы - хлориды Pd и Cu):

4. Кумольный способ получения ацетона и фенола (Кружалов, Сергеев, Немцов):

5. Реакция оксосинтеза:

6. Восстановление хлорангидридов карбоновых кислот:

7. Карбонильные соединения являются промежуточными продуктами окисления углеводородов до кислот.

Химические свойства альдегидов и кетонов. Электронная структура карбонильной группы определяет реакционную способность альдегидов и кетонов. Атом углерода карбонильной группы находится в состоянии sp 2 -гибридизации. Валентный угол между δ- связями 120 0 . Неспаренный р- электрон углерода перекрывается с р- электроном кислорода и образует π- связь, которая располагается перпендикулярно плоскости молекулы альдегида. Электронная плотность π- связи смещена к кислороду. Исходя из этого, типичными реакциями альдегидов и кетонов являются:

─ реакции нуклеофильного замещения (Ad N);

─ реакции окисления;

─ реакции с участием атомов водорода в α- положении в карбонильной группе.

Реакции нуклеофильного присоединения. Реакции нуклеофильного присоединения протекают через стадию образования промежуточного комплекса, который характеризуется изменением типа гибридизации исходного альдегида. Молекула принимает тип гибридизации, который будет в конечных продуктах реакции. Механизм реакции имеет вид:

1. Взаимодействие с синильной кислотой:

Кетоны в реакции Ad N вступают труднее, чем альдегиды. Это связано с пространственными препятствиями алкильных радикалов кетонов при образовании промежуточной структуры.

2. Присоединение гидросульфита натрия:

С гидросульфитом натрия вступают во взаимодействие только метилкетоны.

Реакции карбонильных соединений с гидросульфитом натрия используются для очистки продуктов от карбонильных соединений.

3. Взаимодействие с аммиаком:

Взаимодействие кетонов с аммиаком происходит иначе:

4. Взаимодействие с гидроксиламином. При взаимодействии карбонильных соединений с гидроксиламином образуются оксимы:

Эта реакция используется для количественного определения карбонильных соединений в реакционных смесях, различных продуктах. При этом используется солянокислый гидроксиламин (NH 2 -OH HCl).

5. Взаимодействие альдегидов с гидразином:

Аналогично взаимодействуют кетоны.

6. Взаимодействие с фенилгидрозином:

7. Реакции гидрирования. При восстановлении альдегидов образуются первичные спирты. При восстановлении кетонов образуются вторичные спирты. При восстановлении кетонов водородом в момент выделения возможно образование пинаконов.

8. Взаимодействие альдегидов со спиртами:

Реакции окисления. Окисление карбонильных соединений протекает в мягких условиях. Альдегиды окисляются до карбоновых кислот. Кетоны окисляются до смеси кислот с разрывом углеводородной цепочки:

Реакции серебряного зеркала:

Реакции с участием α- водородных атомов. В альдегидах и кетонах атомы водорода в α- положении к углероду карбонильной группы очень подвижны и способны диссоциировать по типу кислоты.

Подвижность протонов в α- положении обусловлена акцепторным влиянием кислорода, снижающим электронную плотность на углероде в α- положении.

Структура ІІІ энергетически стабильна, так как стабилизирована резонансом. Структура ІІІ является гибридом двух структур: І и ІІ.

1. Реакция бромирования.

Альдегиды и кетоны относятся к карбонильным органическим соединениям.

Карбонильными соединениями называют органические вещества, в молекулах которых имеется группа >С=О (карбонил или оксогруппа).

Общая формула карбонильных соединений:

В зависимости от типа заместителя Х эти соединения подразделяют на:

 альдегиды (Х = Н);

 кетоны (Х = R, R");

 карбоновые кислоты (Х = ОН) и их производные (Х = ОR, NH 2 , NHR, Hal и т.д.).

Альдегиды и кетоны - характеризуются присутствием в молекулекарбонильной группы, или радикала карбонила, >С=О. В альдегидахатомуглеродаэтого радикала связан не менее чем с одниматомомводорода, так что получается одновалентный радикал называемый такжеальдегидной группой. В кетонахкарбонильная группа связана с двумя углеводородными радикалами и называется такжекетогруппой или оксо-группой.

Гомологический рядальдегидови их номенклатура

Альдегиды – органические соединения, в молекулах которых атом углерода карбонильной группы (карбонильный углерод) связан с атомом водорода.

Общая формула: R–CН=O или

Функциональная группа –СН=О называется альдегидной.

Альдегидыможно также рассматривать каквещества, происшедшие от замещения в парафиновыхуглеводородахатомаводородана альдегидную группу, т. е. как однозамещенныепроизводные углеводородовгомологического рядаметана. Следовательно, здесьгомологияиизомерияте же, что и для других однозамещенных производныхпредельных углеводородов.

Названия альдегидовпроизводятся от тривиальных названийкислотс тем же числоматомовуглеродавмолекуле. Так,альдегидСН 3 -СНО называется уксусным альдегидом или ацетальдегидом, СН 3 СН 2 -СНО - пропионовым альдегидом, СН 3 СН 2 СН 2 -СНО - нормальным масляным альдегидом или бутиральдегидом, (СН 3) 2 СН-СНО - изомасляным альдегидом, альдегидыС 4 Н 9 -СНО - валериановыми альдегидами и т. д.

По женевской номенклатуре, названияальдегидовпроизводятся от названийуглеводородов, имеющих то же число углеродныхатомов, с присоединением кокончанию ан слога аль , например метаналь Н-СНО, этаналь СН 3 -СНО, 2-метилпропаналь СН 3 СН(СН 3)-СНО и т. д.

Гомологический рядкетонов и их номенклатура

Кетоны – органические вещества, молекулы которых содержат карбонильную группу, соединенную с двумя углеводородными радикалами.

Общие формулы: R 2 C=O, R–CO–R" или

Простейший из кетонов имеет строение СН 3 -СО-СН 3 и называется диметилкетоном или ацетоном. От ацетонаможно произвестигомологический рядпоследовательным замещениематомовводородана метил. Таким образом, следующий гомолог ацетона- метилэтилкетон имеет строение СН 3 -СО-СН 2 -СН 3 .

Названия кетонов, так же как и названия альдегидов, поженевской номенклатуре, производятся от названийуглеводородовс тем же числоматомовуглерода, с присоединением кокончанию ан слога он и прибавлением цифры, обозначающей место атомауглеродакарбонильной группы, считая от начала нормальной углеродной цепи;ацетон, таким образом, носит названиепропанон, диэтилкетон - пентанон- 3, метилизопропилкетон - 2-метилбутанон и т. д

Альдегидыикетоныс одинаковым числоматомовуглеродавмолекулеизомерны друг другу. Общая формула длягомологических рядовпредельныхальдегидови кетонов: С n Н 2 n О.

Альдегидыикетонысодержат вмолекулеодну и ту же карбонильную группу, обусловливающую много общих типических свойств. Поэтому имеется очень много общего и вспособах получения и вхимических реакцияхобоих этих родственных классоввеществ. Присутствие вальдегидахатомаводорода, связанного с карбонильной группой, обусловливает ряд отличий этого классавеществот кетонов.

Примеры:

Химические свойства альдегидов и кетонов определяются особенностями карбонильной группы >C=O, обладающей полярностью – электронная плотность между атомами С и О распределена неравномерно, сдвинута к более электроотрицательному атому О. В результате карбонильная группа приобретает повышенную реакционную способность, что проявляется в разнообразных реакциях присоединения по двойной связи. Во всех случаях кетоны менее реакционноспособны, чем альдегиды, в частности, из-за пространственных затруднений, создаваемых двумя органическими группами R, наиболее легко участвует в реакциях формальдегид Н 2 С=О.

1. Присоединение по двойной связи С=О. При взаимодействии со спиртами альдегиды образуют полуацетали – соединения, содержащие одновременно алкокси- и гидрокси-группу у одного атома углерода: >C(OH)OR. Полуацетали могут далее реагировать с еще одной молекулой спирта, образуя полные ацетали – соединения, где у одного атома углерода находятся одновременно две RО-группы: >C(OR) 2 . Реакцию катализируют кислоты и основания. В случае кетонов присоединение спиртов к двойной связи в С=О затруднено.

Сходным образом альдегиды и кетоны реагируют с синильной кислотой HCN, образуя гидроксинитрилы – соединения, содержащие у одного атома углерода ОН- и CN-группу: >C(OH)CN. Реакция примечательна тем, что позволяет увеличивать углеродную цепь (возникает новая связь С-С).

Точно так же (раскрывая двойную связь С=О) аммиак и амины реагируют с альдегидами и кетонами, продукты присоединения неустойчивы и конденсируются с выделением воды и образованием двойной связи C=N. В случае аммиака получаются имины, а из аминов образуются так называемые основания Шиффа – соединения, содержащие фрагмент >C=NR. Продукт взаимодействия формальдегида с аммиаком несколько иной – это результат циклизации трех промежуточных молекул, в результате получается каркасное соединение гексаметилентетрамин, используемое в медицине как препарат уротропин.

2. Реакции конденсации. Для альдегидов и кетонов возможна конденсация, проходящая между двумя молекулами одного и того же соединения. При такой конденсации альдегидов двойная связь одной из молекул раскрывается, образуется соединение, содержащее одновременно альдегидную и ОН-группу, называемое альдолем (альдегидоспирт). Протекающую конденсацию называют, соответственно, альдольной, эту реакцию катализируют основания. Полученный альдоль может далее конденсироваться с образованием двойной связи С=С и выделением конденсационной воды. В итоге получается ненасыщенный альдегид. Такую конденсацию называют кротоновой по названию первого соединения в ряду ненасыщенных альдегидов. Кетоны также способны участвовать в альдольной конденсации, а вторая стадия – кротоновая конденсация, для них затруднена. В альдольной конденсации могут совместно участвовать молекулы различных альдегидов, а также одновременно альдегид и кетон, во всех случаях происходит удлинение углеродной цепи. Получившийся на последней стадии (рис. 4А) кротоновый альдегид, обладая всеми свойствами альдегидов, может далее участвовать в альдольной и кротоновой конденсации при взаимодействии с очередной порцией ацетальдегида, из которого он и был получен. Таким способом можно удлинять углеводородную цепь, получая соединения, в которых чередуются простые и двойные связи: –СН=СН–СН=СН–.

Конденсация альдегидов и кетонов с фенолами идет с удалением карбонильного атома О (в виде воды), а метиленовая группа СН 2 или замещенная метиленовая группа (СНR либо СR2) встраивается между двумя молекулами фенола. Наиболее широко эту реакцию применяют для получения фенолоформальдегидных смол.

3. Полимеризация карбонильных соединений протекает с раскрытием двойной связи С=О и свойственна, в основном, альдегидам. При упаривании в вакууме водных растворов формальдегида образуется смесь циклических соединений (в основном, триоксиметилен) и линейных продуктов с незначительной длиной цепи n = 8–12 (параформ). Полимеризацией циклического продукта получают полиформальдегид – полимер с высокой прочностью и хорошими электроизоляционными свойствами, используемый как конструкционный материал в машино- и приборостроении.

4. Восстановление и окисление. Альдегиды и кетоны представляют собой как бы промежуточные соединения между спиртами и карбоновыми кислотами: восстановление приводит к спиртам, а окисление –- к карбоновым кислотам. При действии Н 2 (в присутствии катализатора Pt или Ni) либо других восстанавливающих реагентов, например, LiAlH 4 , альдегиды восстанавливаются, образуя первичные спирты, а кетоны – вторичные спирты.

Окисление альдегидов до карбоновых кислот проходит достаточно легко в присутствии О 2 или при действии слабых окислителей, таких как аммиачный раствор гидроксида серебра. Эта эффектная реакция сопровождается образованием серебряного зеркала на внутренней поверхности реакционного прибора (чаще, обычной пробирки), ее используют для качественного обнаружения альдегидной группы. В отличие от альдегидов, кетоны более устойчивы к окислению, при их нагревании в присутствии сильных окислителей, например, КМnО 4 , образуются смеси карбоновых кислот, имеющих укороченную (в сравнении с исходным кетоном) углеводородную цепь.

Дополнительным подтверждением того, что альдегиды занимают промежуточное положение между спиртами и кислотами, служит реакция, в результате которой из двух молекул альдегида получаются спирт и карбоновая кислота т.е. одна молекула альдегида окисляется, а другая восстанавливается. В некоторых случаях два полученных соединения – спирт и карбоновая кислота – далее реагируют между собой, образуя сложный эфир.

Получение альдегидов и кетонов.

Наиболее универсальный способ – окисление спиртов, при этом из первичных спиртов образуются альдегиды, а из вторичных – кетоны. Это реакции, обратные реакциям. Реакция поворачивает «вспять», если изменен действующий реагент (окислитель вместо восстановителя) и катализатор, при окислении спиртов эффективен медный катализатор.

В промышленности ацетальдегид получают окислением этилена, на промежуточной стадии образуется спирт, у которого ОН-группа «примыкает» к двойной связи (виниловый спирт), такие спирты неустойчивы и сразу изомеризуются в карбонильные соединения. Другой способ – каталитическая гидратация ацетилена, промежуточное соединение – виниловый спирт. Если вместо ацетилена взять метилацетилен, то получится ацетон. Промышленный способ получения ацетона – окислением кумола. Ароматические кетоны, например, ацетофенон, получают каталитическим присоединением ацетильной группы к ароматическому ядру.

Применение альдегидов и кетонов.

Формальдегид Н 2 С=О (его водный раствор называют формалином) используют как дубитель кожи и консервант биологических препаратов.

Ацетон (СН 3) 2 С=О – широко применяемый экстрагент и растворитель лаков и эмалей.

Ароматический кетон бензофенон (С 6 Н 5) 2 С=О с запахом герани, используется в парфюмерных композициях и для ароматизации мыла.

Алифатический альдегид СН 3 (СН 2) 7 С(Н)=О (тривиальное название – пеларгоновый альдегид) содержится в эфирных маслах цитрусовых растений, обладает запахом апельсина, его используют как пищевой ароматизатор.

ВАНИЛИН

Бензальдегид С 6 Н 5 С(Н)=О с запахом горького миндаля содержится в миндальном масле и в эфирном масле эвкалипта. Синтетический бензальдегид используется в пищевых ароматических эссенциях и в парфюмерных композициях.

Бензофенон (С 6 Н 5) 2 С=О и его производные способны поглощать УФ-лучи, что определило их применение в кремах и лосьонах от загара, кроме того, некоторые производные бензофенона обладают противомикробной активностью и применяются в качестве консервантов. Бензофенон обладает приятным запахом герани, и потому его используют в парфюмерных композициях и для ароматизации мыла.

Способность альдегидов и кетоновучаствовать в различных превращениях определила их основное применение в качестве исходных соединений для синтеза разнообразных органических веществ: спиртов, карбоновых кислот и их ангидридов, лекарственных препаратов (уротропин), полимерных продуктов (фенолоформальдегидные смолы, полиформальдегид), в производстве всевозможных душистых веществ (на основе бензальдегида) и красителей.

Источники: Несмеянов А.Н., Несмеянов Н.А. Начала органической химии .